Historia stosunków dyplomatycznych między Polską i Stolicą Apostolską sięga początków XV stulecia. Pierwszym przedstawicielem Stolicy Apostolskiej był bp Zachariasz Ferreri, od 1519 r. Natomiast pierwszym stałym nuncjuszem był bp Alojzy Lippomano, który otrzymał nominację od papieża Juliusza III w 1555 r.
Przed rozbiorami, tj. pod koniec istnienia I Rzeczypospolitej ostatni nuncjusz, Laurentius Litta, opuścił Polskę w marcu 1797. Siedzibą nuncjuszy w tym czasie był m.in. klasztor ojców Teatynów przy ul. Długiej oraz pałac arcybiskupów gnieźnieńskich w Skierniewicach.
W 1918 roku, jeszcze przed formalnym odrodzeniem się Państwa polskiego, Aleksander Kakowski – arcybiskup warszawski i zarazem członek Rady Regencyjnej, zwrócił się do papieża Benedykta XV z prośbą o przysłanie do Warszawy papieskiego przedstawiciela.
25 kwietnia 1918 roku ksiądz prałat Achilles Ratti został mianowany przez Benedykta XV wizytatorem apostolskim dla Polski, Rosji i krajów bałtyckich, zaś 6 czerwca 1919 roku, nuncjuszem apostolskim w Polsce. Dnia 4 czerwca 1921 roku opuścił Polskę, aby objąć stolicę arcybiskupią w Mediolanie, wakującą po śmierci kardynała Ferrari.
Jego następcą został w 1921 roku ksiądz arcybiskup Lorenzo Lauri, biskup tytularny Efezu, który także zamieszkał w budynku przy Książęcej 21. Na początku grudnia 1924 roku przeniósł się do pałacu nuncjatury przy alei Szucha. Swoje urzędowanie w Polsce zakończył w 1927 roku.
Następcą nuncjusza Lauriego został arcybiskup Francesco Marmaggi, biskup tytularny adriano-poliański, który pełnił swoją misję dyplomatyczną w Warszawie w latach 1928-1936. W grudniu 1935 roku papież Pius XI wyniósł nuncjusza Francesco Marmaggi do godności kardynalskiej. Uroczyste wręczenie biretu kardynalskiego odbyło się w kaplicy Zamku Królewskiego w Warszawie, w obecności ablegata papieskiego księdza prałata Alfredo Paciniego. W czerwcu następnego roku kardynał zakończył swoją misję nuncjusza i opuścił Polskę.
Jego następcą został ksiądz arcybiskup Filippo Cortesi, biskup tytularny Sirace. Nominację na nuncjusza w Polsce otrzymał w dniu 14 grudnia 1936 roku. W wyniku rozpoczęcia działań wojennych II wojny światowej opuścił budynek nuncjatury w Warszawie 5 września 1939 roku i, jak wiadomo, już do niego nie wrócił. Zachował jednak tytuł nuncjusza apostolskiego w Polsce aż do śmierci w 1947 roku.
Po pięćdziesięcioletniej przerwie, jesienią 1989 roku, przybył do Warszawy ksiądz arcybiskup Józef Kowalczyk. W czasie swojej misji doprowadził do przywrócenia ordynariatu polowego Wojska Polskiego w 1991 r. oraz przygotował całościową reorganizację kościelnych struktur administracyjnych w Polsce, która dokonała się bullą Jana Pawła II Totus Tuus Poloniae populus, z dnia 25 marca 1992 r. Negocjował tekst umowy konkordatowej i 28 lipca 1993 r. podpisał Konkordat między Stolicą Apostolską i Rzecząpospolitą Polską. Wymiany dokumentów ratyfikacyjnych dokonano w Watykanie 25 marca 1998 r. i miesiąc później konkordat wszedł w życie.
Arcybiskup Józef Kowalczyk zakończył swoją stosunkowo długą posługę nuncjusza w maju 2010, kiedy to został mianowany arcybiskupem metropolitą gnieźnieńskim i prymasem Polski. Jego następcą został, mianowany 30 czerwca 2010 roku, arcybiskup Celestino Migliore, który jest 72. nuncjuszem rezydującym w Polsce.